1 实验部分
1.1 原材料
3000目滑石粉(杭州欧德钙业有限公司);钛酸酯偶联剂-NDZ401(工业纯，南京曙光化工总厂);聚醚多元醇;异氰酸酯预聚体(工业纯，比利时UCB公司)。
1.2 聚氨酯/滑石粉复合膜的制备
为使滑石粉在PU基体中均匀分散，在使用前经100℃干燥3h，然后加入到丁酮稀释的偶联剂(偶联剂用量为粒子用量的1% )中，经超声波振荡仪上振荡30min，冷却后加入到PU中，充分搅拌，然后在玻璃板上涂覆成型，最后在120℃和160℃下烘干成膜。
1.3 测试与表征
FTIR测试：采用Nicolet5700(美国)型红外傅立叶分光光度计测量复合薄膜的红外光谱，光谱范围600~4000 cm-1，分辨率≤0.02 cm-1。
力学性能测试：使用日本SHIMAZU公司的AG- 1型电子式万能试验机在室温(25℃)，相对湿度60%～80%，拉伸速率为100 mm/min的条件下测定复合膜的拉伸性能和断裂伸长率，试样长5 cm，宽1.5 cm，厚约0.04～0.05 mm，测3个样品取平均值。
SEM观察：粒子在复合材料中的分散程度用SEM (JSM-5610LV)观察。
2 结果与讨论
2.1 滑石粉填充PU膜形态结构
对于颗粒在溶液体系中的分散措施，已有较多的文献报道，一是进行颗粒表面改性，其中硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等经常被采用;二是采用超声波振荡等分散手段。本文采用钛酸酯偶联剂对滑石粉进行表面改性，并利用超声波振荡分散。其复合膜的形态结构如图1所示。由图1可见，当滑石粉添加量少(2%)时，在PU中分散均匀;但随着添加量的增加(6% )分散趋于不均匀，团聚现象趋于严重。
2.2 滑石粉用量对PU膜力学性能的影响
图2、图3、图4分别显示了不同含量滑石粉PU膜的拉伸强度、模量和断裂伸长率的测试结果。图2可见，随着滑石粉用量的增加，复合材料的拉伸强度呈先增加后降低的趋势，并在粒子添加量达到2 (质量分数)时，达到最佳，是纯PU的2.1倍;之后，随着滑石粉用量的增加，拉伸强度显著下降。图3可见，拉伸模量随滑石粉添加量的增加而逐渐增大。图4可见断裂伸长率随滑石粉添加量的增加呈逐渐降低的趋势。
滑石粉因具有特殊的层状结构和较大的径厚比，当其加入到聚氨酯中，在含量较少时，可有效阻止应力作用下PU裂纹的扩展，起到应力集中点的作用，使拉伸强度提高;但随含量增加，材料的拉伸强度逐步下降，其根本原因是粒子在基体中团聚，使得拉伸强度反而降低。滑石粉对PU拉伸模量的提高有明显作用，这是由于滑石粉分散在基体中，当基体受到外力作用时，粒子周围就会产生应力集中效应，引发基体树脂产生微裂纹吸收热量;同时由于粒子与基体树脂能形成键合作用，粘接强度高，在外力作用下，粒子易引发产生更多的微裂纹而不脱粘，从而吸收更多的能量，使得模量提高，且用偶联剂改性后的滑石粉比未改性的效果明显，这主要是由于偶联剂在滑石粉片层表面包敷，形成了一个柔性界面层区，有利于改善两相间的粘结强度，使得模量大大增加。由于滑石粉与基体之间的键合作用，在基体中起
化学交联的作用，使材料的韧性降低，脆性增加，断裂伸长率降低，且随着添加量的增加，粒子在基体的分散性越差，团聚现象越严重，使得材料的缺陷增加，断裂伸长率明显下降。
2.3 滑石粉增强机制分析
PU/滑石粉薄膜的红外光谱如图5所示，其中曲线a为滑石粉，曲线b为PU，曲线c为PU中加入滑石粉。从曲线a和b中可以观察到几个明显的吸收峰，曲线a中1006 cm-1处为Si-O伸缩振动，662 cm-1 为O-H的弯曲振动;曲线b中1703 cm-1处是因为生成的氨基甲酸酯的羰基峰所致，1533 cm-1是-OH与-NCO反应生成的酰II(即NHCO)，1217 cm-1处的吸收峰由PU中的氨酯基导致的，归因于C-O-C的伸缩振动，1056cm-1的吸收峰由多元醇中羟基与碳原子相连接的C-O基伸缩振动所致。
由于滑石粉中Si-O键不参与化学反应，可作为内标来定量分析滑石粉中-OH 的变化，从而判定滑石粉中的-OH键是否与PU发生反应。采用下式进行计算：
其中， 分别为FTIR中Si-O和O-H吸收峰的峰面积，B为两吸收峰面积之比值，由B值的变化判断是否发生化学反应。
经计算，曲线a中B的值为5.11，曲线C中B的值为16.45，因此推测滑石粉中的-OH键与PU中-NCO发生了化学反应，这是PU拉伸强度得到提高的原因之一。
另外，偶联剂在滑石粉片层表面包敷，形成了一个柔性界面层区，增强了界面结合力，使得拉伸强度、拉伸模量的提高明显优于不加偶联剂改性的材料，且断裂伸长率的变化趋势也比未改性的变化明显。
选用滑石粉作为PU的填充增强粒子，克服了传统碳酸钙、二氧化硅等填充颗粒密度大、价格昂贵等缺陷，与其它刚性粒子作为PU的填充颗粒相比，本文所制得的复合膜材料的拉伸强度的改善性最好，这就意味着在一些需要PU高强的场合(如做登山运动服等)更具应用价值。但与用其它方法相比，本文所制得的复合膜的韧性大大降低，这
可能是由于所用滑石粉的粒径在微米级所致，若使用粒径为纳米级的滑石粉，利用纳米材料比表面积大等特点，复合膜的韧性将可能得到很好地改善。
3 结 论
a) 当滑石粉添加量较小时，通过超声波振荡可使之较好地分散到PU基体中。
b) 滑石粉的加入可显著提高PU革的拉伸强度和拉伸模量，但断裂伸长率下降，且当滑石粉的添加量为2%时，拉伸强度达到最大值，是纯PU的2.1倍。
c) 滑石粉中的-OH键与PU中-NCO发生化学反应，以及偶联剂增强了滑石粉颗粒与PU基体的界面结合力是PU膜拉伸强度增加的根本原因。
