大分子聚氨酯型光引发剂的合成和评估

　　如我们前面几篇文章所提到的，很多大分子型的光引发剂都是基于二苯甲酮衍生物来得到的，而且它们的光引发效率可以通过在分子结构中同时引入供氢的胺来提高。在一个聚合分子中同时引入二苯甲酮和具助引发功能的胺官能团，具有一些明显的好处。

　　之前的两篇文章，我们介绍了采用缩水甘油醚来进行扩链的方法。今天我们将介绍一下盐城工学院的韦军等人，采用异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯，TDI)来进行扩链得到的大分子光引发剂，以及其光引发效率的评估结果。

　　所使用的三种带有二苯甲酮官能团的二胺分别为3,5-二氨基-4’-氯二苯甲酮(DACBP)、3,5-二氨基-4’-苯氧基二苯甲酮(DAPBP)和3,5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮(DATBP)。在分别和TDI反应之后，再与N-丁基二乙醇胺(BDEA)反应分别得到最后的三个产物PUSBA-c，PUSBA-o和PUSBA-s。反应的路线示意图如下图所示。

　　图1　三个大分子型光引发剂的合成路线示意图

　　图2　三个大分子型光引发剂在氯仿溶液中的UV/Vis吸收光谱(光引发剂的浓度按照二苯甲酮单元计算为5x10-5M)

　　纯二苯甲酮的最大吸收峰在254nm。PUSBA-c的最大吸收峰是250nm，比纯二苯甲酮略低，这可能是因为C-Cl键的诱导效应所导致的。而PUSBA-s和PUSBA-o则出现了明显的红移，这可能是因为硫氧基和苯氧基强烈的供电子效应所导致的。这一波段范围内的这种红移对于光引发剂来说是好事，因为可以采用更长波长的紫外光来进行引发。

　图3　三个大分子光引发剂的引发机理示意图

　　在紫外光照射下，通过电子转移，二苯甲酮单元的激发态会和胺助引发剂快速的反应而形成一个电荷转移络合物(CTC)。然后通过质子转移，光引发剂将释放两种自由基：一个来源于羰基化合物(羰游基型自由基)，反应活性低，另外一个来源于助引发剂。对于含硫的芳香型系统，C-S键的断裂还会形成四种具有光反应活性的自由基。相应的反应机理如图3所示。

　　和PUSBA-c相对比，因为PUSBA-o中具有一个供电子的苯氧基直接和二苯甲酮单元相连，羰基中氧原子的负电性会显然会被增强，因此PUSBA-o可以比PUSBA-c更高效地产生自由基。而PUSBA-s中的苯硫基比苯氧基的供电子能力要高很多，因此PUSBA-s在CTC中的质子转移会比PUSBA-o更加高效。另外，除了氢提取反应所产生的自由基，C-S键光解也会产生自由基。因此，三个光引发剂中在生成自由基方面PUSBA-s最高效。

　　采用三种光引发剂，分别对三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)单体，以及两官能聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(UA-4200)齐聚体的反应也说明了这一点。它们的Photo-DSC以及转化率/反应速度结果如图4至图7所示。所采用的Photo-DSC是日本精工电子的DSC 6200，固化条件为25℃下采用50mW/cm2紫外光固化，光引发剂浓度以二苯甲酮单元计为0.02M。

图4　三个光引发剂对TMPTA聚合的Photo-DSC图谱

图5 三个光引发剂对TMPTA进行聚合的反应速率/转换率图

　　由于两官能聚氨酯齐聚物的双键含量比三官能TMPTA单体要少很多，因此聚氨酯齐聚体的最大热流比TMPTA要低很多，如图4和图6所示。同时，齐聚体的凝胶化会在光聚合的更晚阶段才出现，使得其达到最大反应速率Rp的时间会相对更长，同时齐聚体的最终转化率也会比TMPTA相对更高。

图6　三个光引发剂对齐聚体进行聚合的Photo-DSC图谱

图7　三个光引发剂对齐聚体进行聚合的反应速率/转换率图

　　这些实验结果表明，聚合型光引发剂的光引发效率很大程度上取决于其光敏基团的结构。对于TMPTA单体和聚氨酯齐聚体的光聚合来说，PUSBA-s是最高效的，而PUSBA-c是最低效的。