開(kāi)發(fā)具有自我修復(fù)能力的高分子材料，使受損的材料能夠有效地自我自修復(fù)和再生利用，是緩解“白色污染”的手段之一。然而，玻璃態(tài)高分子的分子堆砌密度大和分子鏈運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)網(wǎng)絡(luò)，很難實(shí)現(xiàn)常溫自修復(fù)。盡管，近年玻璃態(tài)自修復(fù)的高分子材料已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，但較低的力學(xué)性能、復(fù)雜的修復(fù)方法和冗長(zhǎng)的修復(fù)時(shí)間使其難以得到實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)能夠在玻璃態(tài)下快速修復(fù)的高性能高分子材料無(wú)疑是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。
近日，學(xué)院吳錦榮教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種室溫下能快速修復(fù)的玻璃態(tài)超支化聚氨酯（UGPU）。在這項(xiàng)工作中，研究人員通過(guò)偶聯(lián)單體法反應(yīng)得到了具有無(wú)環(huán)雜原子鏈和超支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料（圖1）。這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)將超支化聚合物的高分子運(yùn)動(dòng)性與聚氨酯的多重氫鍵相結(jié)合，構(gòu)成了基于脲鍵、氨基甲酸酯鍵和支化末端羥基的高密度氫鍵網(wǎng)絡(luò)。UGPU的拉伸強(qiáng)度高達(dá)70
MPa，儲(chǔ)能模量2.5 GPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于室溫（53 ℃），因此，UGPU是一種剛性的透明玻璃態(tài)塑料。
圖1 剛性透明玻璃態(tài)塑料（UGPU）的合成路徑
UGPU具有優(yōu)異自修復(fù)能力，其在受壓下可以實(shí)現(xiàn)玻璃態(tài)自修復(fù)。同時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)，極其微量的水分（16
μg/mm2）作用于UGPU的斷面，即可以顯著加速修復(fù)速度（圖2），使UGPU在一分鐘內(nèi)恢復(fù)26.4
MPa的抗拉強(qiáng)度和超過(guò)80%的楊氏模量，這創(chuàng)下了自修復(fù)材料的歷史記錄。而且修復(fù)后的樣品可抵抗10
MPa的蠕變測(cè)試，足以滿足結(jié)構(gòu)件受損后快速修復(fù)并繼續(xù)服役的應(yīng)用需求。
圖2 UGPU的室溫超快速修復(fù)性能
為了揭示UGPU的快速修復(fù)的機(jī)理，研究人員通過(guò)寬頻介電松弛譜、X射線光電子能譜、二維紅外光譜、時(shí)間相關(guān)紅外光譜和顯微紅外光譜等一系列手段，解析UGPU超快速修復(fù)的內(nèi)在機(jī)制（圖3），該機(jī)制主要體現(xiàn)在:
1.超支化UGPU的支化鏈端、末端鏈段和其氫鍵基團(tuán)，即使在凍結(jié)的玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)中依然具有很高的運(yùn)動(dòng)性。
2.在UGPU的破損斷面上，動(dòng)態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞，暴露出了大量非絡(luò)合態(tài)的親水氫鍵基團(tuán)。
3.微量水分子快速在UGPU的親水?dāng)嗝嫔闲纬闪嘶罨瘜?，通過(guò)“水橋”促進(jìn)了兩個(gè)斷面間氫鍵網(wǎng)絡(luò)的快速重組，并以結(jié)合水的形態(tài)保留在網(wǎng)絡(luò)中。
圖3 UGPU的自修復(fù)機(jī)制研究
該工作以“Ultra-Fast-Healing Glassy Hyperbranched
Plastics Capable of Restoring 26.4 MPa Tensile Strength within One Minute at
Room Temperature”為題發(fā)表在《Angew.
Chem.》期刊上。文章第一作者為四川大學(xué)碩士研究生李維航（現(xiàn)復(fù)旦大學(xué)博士生），吳錦榮教授為通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委的大力資助。
