聚氨酯作為一種廣泛應用的高分子材料，雖具有諸多優(yōu)良性能，但在實際使用中易受損害，導致性能下降乃至報廢，加劇能源與環(huán)境問題。同時，現(xiàn)有自修復聚氨酯存在自修復性能依賴外界刺激、機械性能與自修復性能難以平衡以及生物基聚氨酯力學性能不足等問題。
近日，湖北理工學院公布一項專利，一種可自修復的蓖麻油基聚氨酯及其制備方法與應用。專利號為 202411457009.5，申請人為湖北理工學院，發(fā)明人包括盧小菊、孟鴛、楊翔宇、張定邦、汪召豪等。
蓖麻油基聚氨酯制備方法包含三步：首先合成蓖麻油基硅烷（SCO），即在充滿氬氣的樣品瓶中加入蓖麻油、巰丙基三甲氧基硅烷及安息香二甲醚光引發(fā)劑（質(zhì)量占比 1% - 4%），經(jīng)紫外燈（300 - 400nm，1200 - 1500mW）照射過夜反應；接著以聚己內(nèi)酯為軟段、異佛爾酮二異氰酸酯為硬段、丁二酮肟為擴鏈劑、蓖麻油基硅烷為交聯(lián)劑，在二月桂酸二丁基錫催化下，于 75 - 80℃反應 4 - 6h 制備蓖麻油基聚氨酯（DSCPU）；最后將其倒入紡錘形聚四氟乙烯模具，在 50 - 70℃真空干燥 10 - 24h，去除殘留溶劑得到產(chǎn)品，且原料質(zhì)量比為蓖麻油：巰丙基三甲氧基硅烷：異佛爾酮二異氰酸酯：聚己內(nèi)酯：丁二酮肟 = 1.56 - 6.22:0.98 - 3.92:8:8 - 15:1.97（優(yōu)選 1.56:0.98:8:15:1.97）。
該成果有效解決了現(xiàn)有問題。分子結(jié)構(gòu)中的蓖麻油基硅烷形成雙重交聯(lián)，增強了機械性能；聚己內(nèi)酯軟段提升生物相容性與耐水性；大量動態(tài)肟 - 氨基甲酸酯鍵提供優(yōu)異自修復性；有機 - 無機雜化結(jié)構(gòu)增強耐水耐熱性。制備工藝簡單、成本低且可大規(guī)模生產(chǎn)，所得聚氨酯材料可廣泛應用于生物醫(yī)學、電子設備、紡織品、涂料等眾多領(lǐng)域，為材料科學的發(fā)展提供了有力支持，推動相關(guān)行業(yè)技術(shù)進步。
制備工藝和方法
1. 蓖麻油基硅烷（SCO）的合成
在充滿氬氣的樣品瓶中，按特定質(zhì)量比加入蓖麻油、巰丙基三甲氧基硅烷以及適量安息香二甲醚光引發(fā)劑（其在混合物中的質(zhì)量占比為 1% - 4%），獲得第一混合物。例如在實施例 1 中，加入 1.56g 蓖麻油、0.98g 巰丙基三甲氧基硅烷和 0.08g 安息香二甲醚。
將裝有第一混合物的樣品瓶置于波長為 300 - 400nm（實施例中多為 365nm）、光強度為 1200 - 1500mW（實施例中多為 1400mW）的紫外燈下照射，過夜反應后得到蓖麻油基硅烷（SCO）。
2. 蓖麻油基聚氨酯（DSCPU）的制備（一鍋法）
按質(zhì)量比準確稱取二月桂酸二丁基錫（0.1 - 0.2mL，實施例中多為 0.1mL）、異佛爾酮二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯、合成的蓖麻油基硅烷以及丁二酮肟，混合獲得第二混合物。如實施例 1 中，將 0.1mL 二月桂酸二丁基錫、8g 異佛爾酮二異氰酸酯、15g 聚己內(nèi)酯、上一步合成的蓖麻油基硅烷以及 1.97g 丁二酮肟混合。
在反應過程中，添加 2 - 丁酮作為溶劑調(diào)節(jié)反應體系至質(zhì)量濃度為 25 - 35%（實施例中多為 30%）。
將第二混合物在 75 - 80℃反應 4 - 6h（實施例中不同情況有不同反應溫度和時間組合，如實施例 1 為 75℃反應 5h，實施例 2 為 80℃反應 4h 等），至異氰酸酯基團達到理論值，即獲得含有大量肟氨酯單元和硅氧烷單元的蓖麻油基聚氨酯（DSCPU）溶液。
3. 可自修復的蓖麻油基聚氨酯薄膜
將上述制備的蓖麻油基聚氨酯（DSCPU）溶液倒入定制紡錘形聚四氟乙烯模具中。
然后將模具置于 50 - 70℃（實施例中多為 60℃）真空環(huán)境下，罩上干燥 10 - 24h（實施例中多為 12h），去除殘留溶劑，得到無氣泡的一定厚度（如 0.4mm）的蓖麻油基聚氨酯（DSCPU）薄膜。如實施例 1 中得到的薄膜記為 DSCPU5，實施例 2 中得到的薄膜記為 DSCPU10 等，不同實施例通過改變原料用量來制備不同特性的薄膜產(chǎn)品。
自修復原理
1. 動態(tài)肟 - 氨基甲酸酯鍵的作用
這種聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有大量的動態(tài)肟 - 氨基甲酸酯鍵，它就像是一個個小 “開關(guān)”。在正常情況下，這些鍵保證了材料具有一定的強度和穩(wěn)定性，讓聚氨酯能正常使用。
當聚氨酯材料受到損傷，比如出現(xiàn)劃痕或者斷裂時，這些動態(tài)肟 - 氨基甲酸酯鍵就開始發(fā)揮神奇的作用啦。它們可以在室溫下發(fā)生動態(tài)可逆的裂解 - 交換反應，就好比鍵 “斷開” 又重新 “連接”，使得分子鏈能夠在一定程度上自由移動，去填補損傷的部位。就像一群小工人，哪里壞了就去哪里修補，從而讓材料實現(xiàn)自修復。從實驗中可以看到，像 DSCPU 系列薄膜在室溫下放置一段時間后，劃痕會變窄甚至消失，這就是動態(tài)肟 - 氨基甲酸酯鍵在起作用，讓材料自己慢慢 “愈合” 傷口。
2. 雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的輔助
一方面，蓖麻油的多羥基結(jié)構(gòu)在合成過程中形成內(nèi)交聯(lián)，就像是在材料內(nèi)部搭建了一個穩(wěn)固的 “骨架”，讓分子鏈之間連接得更緊密，增強了材料的機械性能，使材料在受損時不容易完全崩塌，為自修復提供了一個穩(wěn)定的基礎。
另一方面，蓖麻油基硅烷（SCO）側(cè)鏈引入的大量硅氧烷基團在成膜過程中發(fā)生水解形成硅羥基（Si - OH），進而縮合形成 Si - O - Si 結(jié)構(gòu)，以及在聚氨酯內(nèi)部形成聚硅氧烷，這就像是在 “骨架” 上又加了一些 “加固件”。這些結(jié)構(gòu)不僅增強了材料的強度，而且在材料受損時，它們也能幫助分子鏈更好地調(diào)整位置，促進自修復過程。例如，從 DSCPU 薄膜的截面修復實驗中可以發(fā)現(xiàn)，即使薄膜從中間剪斷，在一定條件下也能迅速粘合，這就得益于雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)對分子鏈的作用，讓它們在損傷后能夠快速重新組合，實現(xiàn)修復。
